怎樣用卡爾費休庫侖滴定法直接測定原油中的水含量？

原油水含量測定

卡爾●費休庫侖滴定法

1范圍

1.1 本標準規(guī)定了用卡爾●費休庫侖滴定法直接測定原油中水含量的方法。

1.2對于硫醉硫或二價硫離子硫的含量或二者的總量(質(zhì)量分數(shù))在0.005%~0.05%范圍內(nèi)的原油，該方法對水的測定范圍(質(zhì)量分數(shù))是0. 050%~5.00%;對于硫醇硫或二價硫離子硫的含量或二者(質(zhì)

量分數(shù))的總量少于0.005%的原油,該方法對水的測定范圍(質(zhì)量分數(shù))是0.020%~5.00%。

注1:大量物質(zhì)和多種化合物凝聚或發(fā)生氧化還原反應會干擾卡爾●費休庫侖滴定法測定水含量。然而,原油中的干擾物質(zhì)僅可能是硫醇和離子硫化物,并且,當測定水的(質(zhì)量分數(shù))范圍在0.050%~5.00%時,(質(zhì)量分數(shù))少于0.05%的硫干擾很小。

注2:對于硫醇硫或二價硫離子硫的含量或二者的總量(體積分數(shù))少于0. 05%的原油,且水的(體積分數(shù))不在0.050%~5.00%范圍之內(nèi)時,附錄B給出了另一可選擇的用體積測量試樣的試驗方法。使用這種可選的體

積測量法的限制參見附錄B.如果上述干擾物質(zhì)硫醇硫或二價硫離子硫的含量或二者的總量(體積分數(shù))少于0.005%,該體積測量法也可用于測定0.020%~5.00%范圍的水含量(體積分數(shù))。

1.3本標準的應用可能涉及到危險物質(zhì)、操作和設(shè)備,但本標準沒有說明與其使用有關(guān)的所有安全問題。本標準的使用者有責任制定適當?shù)陌踩玩I康措施,并在使用之前確定出限制規(guī)章的適用范圍。

2規(guī)范性引用文件

GB/T 4756- -1998 石油液體手工取樣法(eqv ISO 3170:1988)

SY/T 5317-2006石油液體管線自動取樣法(ISO 3171:1988 ,IDT)

ISO 3696:1987分析實驗室用水一 技 術(shù)規(guī)格和實驗方法

ISO 3733:1999石油產(chǎn)品和瀝青材料--一水的測定一蒸餾 法

ISO 3734:1997石油產(chǎn) 品殘余燃料油中水和沉積物的測定一離心法

3原理

原油經(jīng)混合器混合均勻后,稱取一定量的試樣注人到卡爾●費休庫侖儀的滴定池中,在陽極電解生成用于卡爾●費休庫侖反應的碘。當所有的水被滴定,過量的碘通過電量終點檢測器檢測,滴定結(jié)束。基于反應的化學定量關(guān)系，1摩爾碘與1摩爾水反應。根據(jù)法拉第定律即可求出樣品含水量。

4試劑

4.1 二甲苯,分析純

4.2卡爾 ●費休庫侖試劑

使用滿足7.3所述性能要求的可購買到的試劑。

4.2.1 陽極液

將商用卡爾.費休庫侖陽極液和二甲苯按6: 4的體積比混勻。倘若滿足7. 3的性能要求,也可使用其他比例的卡爾●費休庫侖陽極液與二甲苯的混合液。

4.2.2陰極液

使用可購買到的卡爾●費休庫侖陰極液。

4.3 水,符合ISO 3696:1987的3級要求。

5儀器

5.1 自動卡爾●費休庫侖滴定儀

注:目前可以買到的商用儀器有很多。這些設(shè)備的操作說明書廠商都會提供,這里不進行描述。

5.2密閉的混合器,達到附錄A給出的均化效率要求。

注:插人式混合器和循環(huán)式外部混合器,比如與原油自動取樣系統(tǒng)-起使用的那些混合器都可以使用,只要它們符合附錄A給出的要求。

5.3注射器

試樣由玻璃注射器注人滴定池中,注射器針頭的長度應為插人隔膜后jian端可達到陽極液的液面下。針頭的口徑應盡可能細,但也不能過細,以免進樣時引起反向壓力或阻塞問題。

注1:針孔的合適尺寸為0. 5 mm~0.8 mm.

注2:推薦的注射器尺寸為:

a) 10 霯,具有固定針頭,用于滴定器定期性能測試時水的注人;

b)250霯和1mL,用于原油樣品的取樣。

5.4 天平:能夠稱量至0.1 mg.

5.5 溫度計:能夠測量樣品溫度至1 C。

6取樣及樣品的制備

6.1概要

按照所規(guī)定的所有必須的步驟取樣，以便從管線、儲罐或其他系統(tǒng)中獲得有代表性的樣品,并把這些樣品放人實驗室試驗容器中。

6.2實驗室樣品

只有按照GB/T4756或SY/T5317規(guī)定獲取的有代表性的樣品,才能用于本標準的試驗。

6.3實驗室樣品的制備

除6.2外,還應遵循下列樣品處理的步驟。

6.3.1

混合前要立即記錄樣品的溫度。

6.3.2

做分析之前應立即混合實驗室樣品以確保其*均勻。在最初的容器中混合實驗室樣品。其混合時間、混合功率(轉(zhuǎn)速)和混合器相對于容器底部的位置確保執(zhí)行附錄A中的A.3.3。原油的體積和水含量不應超過附錄A中的A.3.3的最大準許值。

6.3.3混合后立即記錄實驗室樣品的溫度。此次讀取的和6.3.1中讀取的溫度升高不應超過10℃,否則會發(fā)生水分損失或造成乳狀液不穩(wěn)定。

7操作步驟

7.1儀器的準備

儀器按照要求進行準備和操作。在滴定池的外室加入陽極液,加入量以廠家推薦的高度為準;在內(nèi)室加入陰極液,陰極液的高度要低于陽極液2mm~3mm。密封所有連接到滴定池的接頭，以防止大氣中的濕氣進入。打開滴定器和攪拌器,對滴定池里的殘留濕氣進行滴定直到終點。在背景電流穩(wěn)定并小于儀器廠商推薦的最大背景電流之后,才能做后續(xù)操作。

注:如出現(xiàn)持續(xù)時間過長的高背景電流,可能是由于滴定池內(nèi)璧潮濕引起的。輕輕搖晃滴定池(或加快攪拌速度)用電解液沖洗內(nèi)壁。同時,檢查所有裝置以確保大氣中的濕氣不會進入到滴定池中。建議一直開著滴定器以穩(wěn)定到一個低背景電流。

7.2試驗 部分

7.2.1按照6.3. 1~6.3.3所述混合樣品。取一支清潔、干燥且容量適宜的注射器(見表1),用混合好的待測樣品沖洗至少3次。馬上抽取適量樣品,用濾紙擦干凈針頭,準確稱量注射器及其內(nèi)容物,精確至0.1mg。將注射器插人滴定池內(nèi),開始滴定,針頭低于液面注人全部試樣。取出注射器擦凈針頭,重新稱量注射器,精確到0.1 mg,記錄樣品量。到達滴定終點后,記錄滴定儀所顯示的水含量滴定值。

7.2.2當背景電流降到7.1 顯示的穩(wěn)定讀數(shù)時,另取一份試樣做重復測定。在重新抽取和注人樣品期間,應按附錄A中的A.3.3確保樣品是均勻和穩(wěn)定的。測定的重復性應符合10.1. 1規(guī)定的重復性要求。

7.2.3用10霯注射器吸滿水并排出氣泡,用濾紙擦干凈針頭,將注射器針頭插到已達終點的電解液液面以下,快速將水注人,滴定水直至達到穩(wěn)定的終點并保持至少30 s。加入水后不要搖動滴定池。記錄達到終點所顯示的水含量測定結(jié)果。

7.3校準試驗

隨著使用,試劑性能會降低,應通過準確注人10ul水進行常規(guī)監(jiān)控。建議間隔為初始新鮮試劑到注人10次試樣后。當出現(xiàn)下列情況之一時,應更換陽極液和陰極液:

------注入10 ul水的滴定結(jié)果超出了10 000 ug士200 ug;

------背景電流持續(xù)偏高或者不穩(wěn)定;

-----在滴定池出現(xiàn)相分離或者樣品覆蓋了電極;

-----滴定池的樣品總量超過了陽極液體積的三分之一;

------滴定儀顯示錯誤信息建議更換電解液。

如果滴定池被原油污染,應用二甲苯*清洗陽極室和陰極室。不能用丙酮或其他酮類清洗。

8計算

按式(1)計算水含量w,用質(zhì)量分數(shù)表示:

式中:

w-----水含量(質(zhì)量分數(shù)),%;

m1----試樣質(zhì)量,單位為克(g);

m2------滴定儀顯示的水的質(zhì)量,單位為微克(ug)。

如果另外要求將結(jié)果以體積分數(shù)表示,則用式(2)計算:

式中:

φ---水含量(體積分數(shù)),%;

w-----水含量(質(zhì)量分數(shù)),%;

P----原油樣品在 20℃時的密度,單位為千克每立方米(kg/m')。

9結(jié)果的表示

如果水含量(質(zhì)量分數(shù))小于1. 00% ,用質(zhì)量分數(shù)報告樣品的水含量,精確到0. 001%。

如果水含量(質(zhì)量分數(shù))在1. 00%~5.00%之間,用質(zhì)量分數(shù)報告樣品的水含量,精確到0. 01%。

10 精密度

該試驗方法的精密度由多個實驗室測試結(jié)果的統(tǒng)計檢驗確定,按下述規(guī)定判斷試驗結(jié)果的可靠性(95%置信水平)。

10.1重復性,r

同一操作者使用同--儀器,操作條件不變,按照試驗方法操作,所得的連續(xù)試驗結(jié)果之差不應超過式(3)所得的數(shù)值(見表2)。

r= 0.040X^2/3-----------（3）

X是質(zhì)量分數(shù)在0. 020% ~5.00%范圍內(nèi)結(jié)果的平均值。

10.2再現(xiàn)性,R

不同的操作者在不同的實驗室,使用相同的試驗材料,按照試驗方法操作,所得的兩個單獨和獨立的結(jié)果之差不應超過式(4)所得的數(shù)值(見表2)。

R= 0. 105X^2/3

X是質(zhì)量分數(shù)在0.020%~5.00%范圍內(nèi)結(jié)果的平均值。

11 試驗報告

試驗報告應至少包括以下信息:

a) 參照本標準;

b)試驗產(chǎn)品的類型和完整的鑒定;

c) 試驗結(jié)果(見第9章);

d)混合器的型號、混合器速度、混合時間和相對樣品容器底部的混合位置;

e) 樣品混合前后的溫度;

f)以協(xié)議或其 他方式所定的與規(guī)定步驟的任何差異;

g)試驗日期。